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电厂冷却塔防腐材料选择的探讨 

北京固斯特国际化工有限公司

摘要：本文针对电厂冷却塔的使用环境，探讨了钢筋混凝土冷却塔存在的腐蚀问题及其腐蚀机理，比较了目前国内外常用的几种防腐材料的优缺点，分析了徳国固斯特冷却塔防腐材料成功使用的机理及其特点和优势。

    引言:电厂冷却塔根据循环介质主要有以下几种：排烟冷却塔、淡水（中水）冷却塔、海水冷却塔、空冷冷却塔，一般是大型双曲线薄壳型钢筋混凝土构筑物，是电厂长期安全、平稳运行的重要组成部分，而冷却塔的防腐蚀是保证冷却塔能够长周期安全运行的关键。本文通过对冷却塔面临腐蚀问题及其腐蚀机理的探讨，比较目前国内外常用的几类冷却塔防腐材料的优缺点，分析了徳国固斯特冷却塔防腐材料成功使用的机理及其特点。

1  冷却塔所处的腐蚀环境

  （1）大气环境：大气中的CO₂、O₂以及含SO₂、NO_X的燃煤烟气等。

（2）烟气：排烟冷却塔烟气中含有腐蚀介质：CO₂、SO₂、SO₃、HCl及HF等。

（3）水环境：循环冷却水本身含有氯离子、硫酸根离子及水处理剂等腐蚀介质，对海水冷却塔海水中的氯离子、硫酸根离子含量很高；再经过循环浓缩，氯离子、硫酸根离子含量就更高了；循环冷却水中还含有微生物、藻类等。

（4）气候环境：夏季高温、冬季低温、雨雪天气、干湿交替、昼夜温差等变化的影响。

2  冷却塔钢筋混凝土材料自身因素

  钢筋混凝土材料与金属材料不同，有其自身固有的特性：

（1）冷却塔钢筋混凝土结构在硬化成型的过程中呈现出混凝土一些固有的非均质特性，会出现很多的孔隙、裂缝和气穴，使得水及溶解于水中的腐蚀性介质通过毛细作用渗透进入混凝土内部。

  （2）冷却塔的双曲线型薄壁壳混凝土结构，风筒高度高、直径大、厚度小，通常在一两百米高度，加上本身荷载、风载、温差等因素的影响，容易形成宏观裂缝；如果混凝土施工质量控制不好，表面可能存在蜂窝、麻面、施工缝及更多更大的裂缝等缺陷，加剧了水和腐蚀介质的渗透。

  （3）混凝土本身具有高碱性(一般pH值≥12.5)，在这样高碱性的环境中使钢筋表面形成一层致密的钝化膜而处于稳定状态；但混凝土的碱性同时也容易受到酸性介质的侵蚀，如SO₂、CO₂、酸雨、氯离子、硫酸根离子等。

  （4）混凝土的碱性特征使得混凝土表面容易返碱，易与涂刷其表面的有机材料发生皂化反应，造成有机类防腐材料与之兼容性差，结合力难以保证，容易脱落。

3   冷却塔钢筋混凝土面临的水渗透与腐蚀问题

冷却塔钢筋混凝土在上述环境因素的长期作用下，将引起材料性能劣化，即环境作用下的耐久性和腐蚀问题，环境因素作用所造成的钢筋混凝土材料劣化，主要表现为混凝土的腐蚀与破坏以及钢筋的锈蚀。

3.1水介质的渗透

水介质对混凝土的渗透造成的后果主要包括：

（1）由于水渗透进混凝土内部，使得溶入水中的各种腐蚀介质在水的共同作用下，更易直接与混凝土和钢筋发生反应而产生腐蚀。

（2）渗入混凝土中的水在一定环境的作用下，也会产生对混凝土的损伤，如冻融。

（3）水能够从冷却塔外表面或其他部位渗透进混凝土内部，对混凝土内壁表面形成蒸汽压和水压，从而对混凝土内部防腐涂层产生破坏。

3.2循环水的腐蚀

循环水的腐蚀主要是水中的硫酸根离子、氯离子、盐及各种水处理药剂，在水的共同作用下造成的腐蚀。

（1）硫酸盐腐蚀

冷却水中的硫酸盐经过循环浓缩蒸发可使水中的硫酸盐逐渐积累，当浓度（以硫酸根离子的含量表示）达到2‰时，混凝土冷却塔就会产生严重的腐蚀。

硫酸盐侵蚀混凝土可分为两个过程：

1） 水中的硫酸根离子扩散进入混凝土孔隙中，其速率决定于混凝土的抗渗性；

2） 硫酸根离子与混凝土中的物质反应：一是与混凝土中的水化铝酸钙起反应，形成硫铝酸钙即钙矾石，钙矾石结晶生长并吸附水而肿胀，造成体积膨胀，导致膨胀压力，使混凝土开裂；二是与混凝土中氢氧化钙结合形成硫酸钙（石膏），石膏的形成导致强度降低，接着膨胀、开裂，将水泥石转变为糊状、无胶结力的物质。

（2）氯离子的作用

由于氯离子的高渗透性，使得氯离子极易渗透进混凝土内部，而且氯离子又是极强的去钝化剂，侵入混凝土到达钢筋表面，使得由于混凝土的高碱性特征在钢筋表面形成的钝化保护膜受到了破坏，从而产生钢筋的腐蚀，破坏了钢筋混凝土结构。

（3）盐结晶破坏

海水冷却水中的盐会通过混凝土表面毛细孔隙的吸附和孔隙水中的扩散作用进入混凝土内部，在频繁处于干湿交替的条件下，毛细孔隙中的水溶液蒸发超过饱和浓度生成结晶，结晶压造成混凝土开裂。例如：氯化钠在过饱和度=2时，8℃下产生的结晶压可达55.4MPa，足以让混凝土开裂。

3.3 大气和烟气的腐蚀

（1）混凝土碳化

混凝土碳化是混凝土最普遍的腐蚀，是指环境中的CO₂与混凝土中的Ca(OH)₂等碱性物质作用生成CaCO₃和H₂O等物质，从而降低混凝土碱度,PH值会从12.6降到PH＜9,使得钢筋失去了保护膜。

碳化会使混凝土表面出现疏松脱落，甚至收缩产生裂缝，使得腐蚀介质和水更容易进入混凝土内部，当混凝土保护层被碳化到钢筋表面时，破坏钢筋表面保护膜，引起钢筋的锈蚀，降低混凝土的强度和耐久性。

（2）二氧化硫、氮氧化物腐蚀和酸腐蚀

冷却塔所处的大气环境中含有SO₂和NO_X等腐蚀介质，对混凝土的影响与CO₂类似，主要是碳化，SO₂、NO_X与CO₂共同作用，加速了混凝土的碳化；而排烟冷却塔烟气中CO₂、SO₂、SO₃、HCl及HF等介质，在水和水蒸气的作用下，对混凝土的影响是酸腐蚀。

混凝土是碱性材料，遇到酸性物质会产生化学反应，如果水中溶有CO₂、SO₂或Cl^-等酸性物质，PH值小于6，对于抗渗性较差的混凝土就会造成损害，以表面溶蚀为主；如果酸能到达钢筋表面，则引起钢筋锈蚀，造成混凝土顺筋开裂和剥落，破坏结构性能。腐蚀的机理：

加速溶蚀：Ca(OH)₂ + 2H⁺ → Ca²⁺ + 2H₂O

    混凝土 C-S-H分解成硅凝胶：3CaO•2SiO₂•3H₂O + 6H⁺ +6H₂O  → 3Ca²⁺ +2(SiO₂•3nH₂O）

3.4气候环境的影响

气候环境的影响主要是混凝土冻融，冻融是指在低温环境下（如冬季雨雪天气等），受湿的混凝土在低温作用下，内部孔中的水结冰，使体积膨胀9%，造成内部损伤。混凝土冻融循环产生的破坏作用主要有冻胀开裂和表面剥蚀两个方面，在反复冻融作用下会产生开裂甚至剥落，导致混凝土骨料裸露，使得腐蚀介质更容易进入混凝土内部。

寒冷和严寒地区出现的反复冻融循环，使危害扩大和积累，孔缝不断增多，并扩展和连通，使混凝土的弹性模量、抗压强度、抗拉强度等力学性能严重下降，危害混凝土结构的安全性和耐久性 。

3.5  钢筋的腐蚀

钢筋锈蚀是影响钢筋混凝土结构安全和耐久性最为关键的问题。

当混凝土被腐蚀产生溶蚀和裂缝，钢筋氧化膜被破坏，在有水和氧气的条件下（特别是干湿交替），钢筋就会发生电化学反应锈蚀。氧气和水通过混凝土保护层向钢筋表面阴极的扩散速度主要取决于混凝土的密实度，以上各种腐蚀形式为钢筋锈蚀提供了可能，而裂缝的发生为氧气和水的浸入创造了条件，同时也使溶于水中的其他腐蚀介质，特别是氯离子，更易渗透侵入混凝土到达钢筋表面，造成各种腐蚀的立体发展。

钢筋锈蚀产生的铁锈，体积增加2～6倍，混凝土被挤裂，腐蚀介质更易进入，促使锈蚀循环加快发展，对钢筋混凝土影响巨大，强度降低、脆性增大、延性变差，导致承载力降低，混凝土结构出现本质安全问题。

4   冷却塔钢筋混凝土防腐蚀需要解决的问题

解决材料腐蚀问题主要有三个途径，一是降低腐蚀介质的腐蚀性，二是提高材料自身的防腐蚀性能，三是将腐蚀介质与材料隔绝。根据电厂冷却塔实际状况，降低腐蚀介质的腐蚀性难以做到，所以可以通过隔绝腐蚀介质和提高混凝土自身的防水防腐蚀性能来解决。

4.1隔绝腐蚀介质

    隔绝腐蚀介质通常做法是在材料表面形成覆盖层，对冷却塔钢筋混凝土通常是利用防腐涂层来解决。根据以上的分析，解决钢筋混凝土长效防腐的防腐涂层必须具备以下性能：

（1）防腐涂层自身必须具备优异的耐腐蚀性能：防腐涂层材料本身必须具备耐以上的各种腐蚀，特别是海水腐蚀、烟气腐蚀。

（2）防腐涂层必须具备防水抗渗性能：以上腐蚀介质往往溶于水并以水为载体渗入混凝土，所以防腐涂层必须具备防水抗渗性能，隔离和阻止以上腐蚀介质和水侵入钢筋混凝土中。

（3）防腐涂层必须具备背水面防水抗渗性能：由于进入混凝土内部的水会对混凝土内壁涂层产生鼓包、开裂和脱落的压力，所以防腐涂层还必须具备背水面抗渗防水性能。

（4）防腐涂层与钢筋混凝土之间要有很好的结合力，能够形成整体。

（5）防腐涂层必须解决混凝土表面返碱问题，防止有机涂层脱落。

（6）防腐涂层还需要具备抗循环水冲刷和耐磨性能，特别是冷却塔中受水冲击部位。

4.2 提高混凝土自身的防水防腐蚀性能

  由于混凝土自身存在孔隙、裂缝等缺陷容易造成水和腐蚀介质的渗透，可以通过提高混凝土密实度，或改善混凝土表面性能，提高防水抗渗性能来阻止或减少水和腐蚀介质的渗透，使得混凝土自身具备一定防水防腐蚀性能，也就是即使表面保护涂层出现缺陷或被破坏，仍然能够保证其具备一定的防水耐腐蚀性能。对于冷却塔这种大型构筑物的防腐施工，施工难度大，很难保证每个部位的防腐涂层的施工质量都完全满足要求，所以涂层或多或少都会出现一些缺陷和问题。

5  目前冷却塔常用的防腐材料及其存在的问题：

根据上述分析可以看出，对于钢筋混凝土冷却塔防腐，解决问题的关键在于：涂层除了具备防腐蚀性能外，还必须解决混凝土的抗渗防水性能，以及混凝土表面返碱和涂层结合力问题。

目前国内的钢筋混凝土防腐蚀，存在不少误区，大多沿用的是金属防腐的思路，未考虑到混凝土本身有别于金属的固有特性，只考虑防腐未考虑防水抗渗要求。在冷却塔防腐中，通常使用纯有机类涂层或聚合物水泥砂浆PCC类涂层进行防腐，对照上述冷却塔钢筋混凝土防腐蚀涂层必须具备的性能来看，都不同程度存在一些先天性的缺陷和问题，难以解决，从而导致失败的案例很多。

5.1 有机类涂层防腐问题

有机类涂层在冷却塔混凝土防腐使用中存在的一些先天性的缺陷，使得有机类涂层在国际上的冷却塔钢筋混凝土防腐中，基本上没有长寿命的成功案例，其存在的主要问题是：

（1）混凝土表面容易返碱，造成有机防腐材料与之兼容性差，结合力难以保证，容易脱落。

（2）对混凝土基层含水率要求高（一般要求小于6%），必须干燥，对于新建工程的工期和成本会造成严重的影响，而且对于已经使用多年的旧冷却塔维修也难以达到要求。

（3）不具备背水面防水抗渗性能，进入混凝土内部的水会对混凝土内壁有机类涂层产生鼓包、开裂和脱落的压力。

（4）无法改善混凝土自身的防水防腐蚀性能，当涂层出现缺陷和问题时，无法阻止腐蚀介质的渗透对钢筋混凝土的腐蚀，无法满足长效防腐要求。

5.2 聚合物水泥砂浆PCC类涂层防腐问题

由于材料中加入了无机材料（如水泥），改善了有机类涂层的一些缺点，如提高了与无机材料混凝土之间的兼容性和粘结力，对基层含水率要求降低，某种程度上提高了耐久性，使得该类材料得到了一定的推广使用。

但是，近年来在国内外的冷却塔使用过程中，均不同程度出现了一些问题，使用几年即出现了防腐涂层开裂、脱落、钢筋锈蚀等现象，欧美等发达国家已逐步放弃这类产品。

出现这些问题的主要原因是：

（1）作为 PCC材料，虽然加入了无机材料，改善了部分性能，但要满足PCC性能要求，必须保证一定含量的有机聚合物；而大量有机聚合物的存在，仍然难以彻底改变有机类材料的以上一些缺点。

（2）虽然改善了与混凝土的兼容性和粘结力，但与混凝土之间仍然是两层皮，是靠粘结在一起，并没有与混凝土形成整体。

（3）要保证此类防腐涂层的防腐性能、抗渗性能等，除了需要一定含量的聚合物保证形成交联结构外，涂层还必须具备一定的厚度，才能满足密实度要求，否则难以保证这些性能；但厚度的增加带来了明显的副作用，即涂层容易收缩开裂、施工难度大、无法一次成型、养护时间长、成本高。

（4）不具备背水面防水抗渗性能，进入混凝土内部的水会对混凝土内壁PCC涂层产生鼓包、开裂和脱落的压力。

（5）无法改善混凝土自身的防水防腐蚀性能，当涂层出现缺陷和问题时，无法阻止腐蚀介质的渗透对钢筋混凝土的腐蚀，无法满足长效防腐要求。

6  固斯特冷却塔钢筋混凝土腐蚀问题解决方案

6.1固斯特解决冷却塔钢筋混凝土腐蚀问题的思路

针对以上有机类涂层和PCC类涂层的缺点，德国固斯特建筑化工（集团）股份公司选择解决冷却塔钢筋混凝土腐蚀问题的思路是：

（1）能够耐腐蚀的材料很多，但再好的材料如果鼓包、脱落了，就毫无用处。所以首先必须选择能够与混凝土兼容，能够形成整体、结合力好、不易鼓包脱落、耐冲刷耐磨的材料，这样才能起到长效防腐的作用。

（2）材料必须同时具备防水和防腐性能，除了必须具备以上各种耐腐蚀性能外，还需要同时具备迎水面和背水面防水抗渗性能，防止水和腐蚀介质渗入混凝土和钢筋中。

（3）能够改善混凝土自身的防水和防腐蚀性能，即使防腐涂层在施工和使用过程中因各种原因出现了缺陷等，也能够保证钢筋混凝土免受腐蚀。

6.2固斯特冷却塔钢筋混凝土防腐涂层的机理与特点

6.2.1固斯特冷却塔钢筋混凝土防腐体系

固斯特冷却塔钢筋混凝土防腐体系是基于矿物质原料的无机材料+有机材料的保护体系，物理结构上，包括无机材料底涂层和有机材料面涂层，是由底涂层固斯特NBI水泥基渗透结晶刚柔结合型防水防腐涂料和面涂层固斯特混凝土表层密封剂TG 500 2K构成。NBI是一种由波特兰水泥、石英砂、石英粉及矿物质核心母料组成无机材料，具有极强的渗透性；TG 500 2K是双组分、低黏性、反应型、对矿物质材料具有强亲和力的改性环氧树脂材料，具备抗化学介质腐蚀、抗老化、抗紫外线特性以及强渗透性。该防腐体系的防腐蚀机理和特点是：

（1）通过混凝土表面的喷砂处理，混凝土表面处于活化状态，表面存在大量的孔隙和未完全水化反应的钙离子。

（2）解决了涂层与混凝土之间的结合力问题：

底涂层NBI材料能借助于水或潮气在混凝土基材表层的浸润，活化的混凝土表层本身固有的钙离子等化学游离离子群得以激活，被激活的游离钙离子与NBI材料中的活性成分反应，在表层大量孔隙毛细孔张力的作用下，渗透到（被“拽入”）毛细孔中，在毛细孔中生成不被溶解的结晶体，使得混凝土结构表面彻底地密实；同时NBI材料本身水化产生的结晶体，也在毛细孔张力的作用下，被“锚固”到混凝土表层里，与混凝土形成整体。

面涂层TG 500 2K作为表面密封剂，能渗透到混凝土表面层3～6mm 毫米内，不仅密封了表层的毛细孔，而且与NBI（涂层厚度约1～1.5mm）一起，就像“钉子”一样钉入混凝土中，与混凝土之间形成一个整体，长久粘结强度大于5兆帕。

（3）解决与混凝土之间的兼容性问题： NBI是无机材料，与混凝土之间不存在兼容性问题；而且由于混凝土表面和孔隙内钙离子等碱性物质已经变成了结晶物，混凝土表面也就难以出现返碱问题而影响涂层的兼容性和结合力。

（4）材料本身具备优异的耐腐蚀性能：底涂层NBI自身具有良好的抗化学介质腐蚀（ph值＞3）的特性，与面涂层TG 500 2K（改性环氧树脂材料）共同使用，可持久抵抗ph值≥1的化学介质的腐蚀，耐海水、耐盐雾、耐碱、耐氯离子、耐硫酸盐等腐蚀。

（5）涂层具备防水抗渗性能： NBI的渗透结晶作用，使得混凝土表面孔隙内的游离钙离子形成稳定化合物结晶体，混凝土孔隙变小成了微孔（孔径小于水分子直径），不但密实了混凝土表面，而且降低了混凝土表面能，提高了混凝土的抗渗性能，也阻止了水和溶于水的腐蚀介质渗透入混凝土中，加上面涂层TG 500 2K的密封作用，涂层具备优异的防水抗渗性能。根据国家建筑材料测试中心检测结果，NBI的相对渗透系数达到了3.08×10^-13cm/s，比P8抗渗混凝土相对渗透系数提高了1000倍以上（国标GB50108：P8防水混凝土经测定相对渗透系数为(5～8)x10^-10cm/s）；抗氯离子渗透性（7d）达到了2.2×10^-5mg/cm².d。即使对于C30以上混凝土和P8以上抗渗混凝土等本身具备一定抗渗性能的材料（冷却塔一般设计选择P8抗渗混凝土），NBI仍能保证渗透和结合力，这是该材料优于其它水泥基渗透结晶材料独具的显著特点。

（6）防止了混凝土冻融：由于NBI的渗透结晶作用，混凝土孔隙变成1-10nm微孔，降低了孔内的冰点，最低可降低到-78℃，防止了孔内水的结冰，防止冻融的发生。

（7）改善混凝土的表面性能：在NBI的作用下，在混凝土表层和孔隙内的游离钙离子已经形成稳定化合物结晶体，混凝土碳化反应不易发生，而且大大增加了混凝土表面密实度，提高了混凝土自身的抗渗透性能，使得混凝土自身已经具备了一定的防水和防腐蚀性能，阻止了腐蚀介质渗透入钢筋混凝土中。根据国家建筑材料质量监督检验中心检测结果，即使去掉涂层，混凝土的抗渗压力（28d）仍然能够达到1.1MPa，去除涂层抗渗压力比（28d）达到了275%，远高于国家标准≥175%的要求。加上NBI能自动修复 0.4mm 以内的结构裂缝，与固斯特SB伴附乳液一起使用，自然养护即可，不需洒水养护，提高了现场施工性能；而且使得 NBI 涂料具备了刚柔并举的特性，具有一定的弹性，具备良好的动态抗裂性。

（8）具有极好的抗机械冲击、抗磨损的能力：根据中国水利水电科学研究院工程检测中心检测，经过72小时冲磨试验，C40混凝土冲磨质量平均568g，而表面涂刷了TG 500 2K后，冲磨质量为0g，显示出涂层具有优异的耐磨性和抗冲击性。

（9）优异的施工性能：固斯特 NBI在混凝土初凝后即可施工，对于新建冷却塔，在混凝土浇筑拆除模板后即可施工，而且施工后无需实施洒水养护，不受环境温度和湿度的影响，有利于现场交叉作业管理，施工质量也能够得到保证。不管是底涂层还是面涂层，均可采用最简单的涂刷工艺，避免因现场施工操作不当而造成防腐失效的现象。

7  成功案例

固斯特冷却塔钢筋混凝土防腐体系在中电投石家庄良村热电厂2x300MW机组1#、2#排烟冷却塔防腐工程中，已经得到了成功的应用，2座冷却塔分别于2010年12月和2011年8月正式投入运行，经过多次的回访检查，至今已成功运行了近6年，得到了业主方的认可。